Ο Πεντάλοφος αποτελεί ένα από τα μεγαλύτερα και γνωστότερα μαστοροχώρια της Μακεδονίας. Ιστορικά στοιχεία αναφέρουν ότι η πρώτη εγκατάσταση ανθρώπων στην περιοχή συνδυάστηκε με την Κάθοδο των Δωριέων στα 1000 με 800 π.Χ.. Χωρίς ακόμα να υπάρχει οργανωμένη κατοίκιση το Πετροβούνι, η πιο παλαιά ονομασία της περιοχής, δέχονταν σταδιακά μετακινήσεις πληθυσμών που καθιστούσαν απαραίτητη την επέκταση της κατοικημένης περιοχής. Με την σλαβική είσοδο το 598 μ.Χ. και τις σλάβικες επεκτάσεις το χωριό πηρέ την ονομασία Ζιουπάνι λόγω του διοικητικού ρόλου του αναμεσά σε συμπλέγματα οικισμών.
Η πρώτη οργανωμένη κατοίκιση και ο πρώτος πυρήνας του χωριού αναφέρεται ότι δημιουργήθηκε γύρω στο 1427. Παρόλο που στην αρχή ήταν ξεκάθαρη η θέση της κάθε οικογένειας στον χώρο η συνεχής εγκατάσταση πληθυσμών στην περιοχή οδήγησε στην δημιουργία ενός ενιαίου οικισμού. Γρηγορά ωστόσο η ανάγκη για περισσότερο χώρο είχε ως αποτέλεσμα των διαχωρισμό του οικισμού σε δυο μαχαλάδες (Άνω και Πίσω Μαχαλά). Η μετακινήσεις προς το Ζιουπάνι δεν σταμάτησαν να συμβαίνουν και αυτό επέφερε στις αρχές του 17ου αιώνα να παρατηρείται έντονη πληθυσμιακή πύκνωση στη περιοχή κατοίκισης.
Η σημερινή μορφή του Πεντάλοφου χρονολογείται ότι σχηματίσθηκε γύρω στα τέλη του 17ου αιώνα και αρχές του 18ου αιώνα. Εκείνη την εποχή οι κάτοικοι ήταν κτηνοτρόφοι και γεωργοί με παραγωγή σιτηρών και την φροντίδα καστανιών. Ωστόσο η βασική τους ενασχόληση άλλαξε στα μέσα του 18ου και κατά τον 19ο αιώνα και στράφηκε προς την οικοδομική λόγω της άμεσης πρόσβασης σε άφθονη ποσότητα πέτρας καθώς ο Πεντάλοφος είναι κτισμένος πάνω σε βουνό. Έτσι ξεκίνησε μια λαμπρή εποχή για τους μάστορες της περιοχής. Η οικοδομική δραστηριότητα των κάτοικων επέφεραν μια περίοδο ακμής για τον οικισμό καθώς τα ‘μπουλούκια’ των μαστορών πέτρας που είχαν δημιουργηθεί πραγματοποιούσαν και έργα σε διαφορά σημεία της Ελλάδας.
Κατά τον 19ο αιώνα και 20ο αιώνα ο οικισμός δέχεται πολλές πληγές λόγω των ιστορικών γεγονότων της περιόδου, όπως ο εμπρησμός του το 1829 από επιδρομή Αρβανιτών ληστών. Παρόλα αυτά καταφέρνει να πάρει την τελική του μορφή με την ανέγερση σημαντικών κτηρίων και την ανακαίνιση/ διατήρηση των πιο παλαιών, παραμένοντας πάντα πιστός στα τοπικά υλικά κατασκευής (πετρά και ξύλο). Ωστόσο ένα σοβαρό ζήτημα της περιοχής είναι η ραγδαία μείωση του πληθυσμού που αφήνει πίσω του εγκαταλελειμμένα παραδοσιακά κτίσματα.