Οι Καλαρρύτες αλλά και η γύρω περιοχή έχουν μακρά ιστορία. Ήδη από την εποχή του χαλκού έχουν βρεθεί δείγματα κατοίκησης, ενώ σε κοντινή απόσταση από τον οικισμό θεωρείται ότι βρισκόταν η αρχαία πόλη Άκανθος.
Αρχικά στην περιοχή κυριαρχεί η νομαδική κτηνοτροφία κυρίως βλαχόφωνων πληθυσμών. Κατά την Βυζαντινή περίοδο αλλά και μετέπειτα στην Τουρκοκρατία παρατηρείται μόνιμη εγκατάσταση. Το γεγονός αυτό οφείλεται στην καλή γεωγραφική θέση που λειτουργεί ως πέρασμα μεταξύ Ηπείρου και Θεσσαλίας αλλά και στο αναγλύφο της περιοχής (απόκρημνη πλαγιά και βοσκοτόπια).
Κατά την περίοδο της Τουρκοκρατίας οι Καλαρρυτινοί είναι ευνοημένοι από τους Τούρκους, απολαμβάνοντας προνόμια. Αυτό όμως δεν αναιρεί το γεγονός ότι ήταν μέρος του παιδομαζώματος του 1560.
Ο οικισμός βρίσκεται στο απόγειο της αίγλης του από τον 18ο αιώνα μέχρι τις αρχές του 19ου. Λόγω των προνομίων επέρχεται οικονομική ανάπτυξη και ως αποτέλεσμα αυξάνεται ο πληθυσμός και ανθίζει το εμπόριο. Η παραγωγή των εξαγόμενων προϊόντων προκύπτει κυρίως από τις κτηνοτροφικές διεργασίες και όχι μόνο. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί και αυτό της αργυροχοΐας. Οι Καλαρρύτες με τα προϊόντα τους εισέρχονται στις ευρωπαϊκές αγορές. Παράλληλα, επηρεάστηκαν και από τον ελληνικό διαφωτισμό. Οι δεσμοί με τον Αλή Πασά τεκμηριώνουν το γεγονός ότι ευνοήθηκε ο οικισμός μέχρι το 1807.
Το 1821 όμως, αποτελεί μία χρονιά που θα καθορίσει την πορεία τους. Λόγω της συμμετοχής τους στην επανάσταση μαζί με το Συρράκο τον Ιούλιο αυτού του χρόνου, καταστρέφονται ολοσχερώς.
Πολλοί είναι εκείνοι που ήταν μέλη την Φιλικής Εταιρίας και πρωταγωνίστησαν στην επανάσταση του τόπου. Μερικοί από αυτόυς ήταν : ο Σπυρίδων Λάμπρος, ο Ιωάννης Λάμπρος, ο Γεώργιος Τουρτούρης, οι αδερφοί Γεώργιος και Χριστόδουλος Δουρούτης αλλά και ο Χριστόδουλος Πρινάρης.
Η επάνοδος είναι επιφυλακτική. Παρόλα αυτά, το 1828 επαναλειτουργεί το σχολείο της περιοχής. Η βιοτεχνία έχει χάσει την αίγλη της. Ο οικισμός επανέρχεται κυρίως στην κτηνοτροφία.
Με την απελευθέρωση τους το 1881 ανήκουν πλέον στον νομό της Άρτας και την επαρχία των Τζουμέρκων. Ως όριο του ελληνικού κράτους αποτελούν διοικητικό κέντρο και τελωνείο. Τον 20ο αιώνα βοηθούν στην απελευθέρωση της Ηπείρου και εφοδιάζουν τον ελληνικό στρατό. Ακολουθώντας την ένταξη των Ιωαννίνων στο ελληνικό κράτος το 1923 , το 1925 ο οικισμός αποτελεί πλέον μέρος του νομού Ιωαννίνων.
Κατά τον Β΄Παγκόσμιο Πόλεμο, βιώνουν απώλειες και βομβαρδισμούς κατοικιών, Η Αγία Τριάδα επίσης πυρπολείται.
Τις δεκαετίες του ΄50 και του ΄60 έχει ήδη αρχίζει να φαίνεται η ερήμωση του τόπου.
Στις μέρες μας, αυτός ο πλούσιος σε ιστορία οικισμός έχει αφήσει πίσω του τις στιγμές ευημερίας του. Παραμένει ωστόσο ένας προορισμός πλούσιος σε ιστορία για τους ταξιδιώτες που τον επισκέπτονται.